各種活動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生含有不同放射性和毒性水平的裂變產(chǎn)物的放射性廢水。特別是，¹³⁷Cs和⁹⁰Sr離子是乏燃料流出物中的主要問(wèn)題，一旦進(jìn)入環(huán)境，它們?cè)谡麄€(gè)生態(tài)系統(tǒng)中的高流動(dòng)性會(huì)導(dǎo)致生物體吸收它們，最終進(jìn)入人類(lèi)飲食并引起嚴(yán)重的健康影響。因此，從廢物溶液中有效去除這些離子對(duì)于核廢物管理和輻射防護(hù)策略至關(guān)重要。

化學(xué)（共）沉淀是一種非常常見(jiàn)的放射性廢水處理技術(shù)，因?yàn)樗哂袘?yīng)用靈活性、成本效率以及對(duì)大量含高鹽濃度水的有效性。化學(xué)沉淀的關(guān)鍵問(wèn)題之一是形成膠體和非常細(xì)小的沉淀物，這導(dǎo)致沉降速度緩慢并增加脫水的工作量和成本。這個(gè)問(wèn)題使得固體沉淀物與液相的分離變得非常困難，并且通常需要額外的集成技術(shù)，例如膜過(guò)濾或離心。因此，形成具有合適沉淀的致密顆粒對(duì)于簡(jiǎn)單有效的固液分離非常重要。

因此，在本研究中，我們研究了吸附和共沉淀相結(jié)合的方法來(lái)生產(chǎn)用于強(qiáng)化固液脫水的組合混凝劑。利用已證實(shí)的Cs⁺對(duì)斜發(fā)沸石的吸附親和力以及BaSO₄有利于Sr²⁺快速沉淀的晶體結(jié)構(gòu)，在二次BaSO₄沉淀中添加細(xì)斜發(fā)沸石粉末生成聚集體，并同時(shí)促進(jìn) Cs⁺/Sr²⁺擴(kuò)大結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)快速分離。合成的組合顆粒得到了充分的表征，可以深入了解其結(jié)構(gòu)和組成。此外，還從Cs⁺和Sr²⁺離子在同一溶液中的吸附速率和條件方面研究了斜發(fā)沸石的吸附動(dòng)力學(xué)。此外，然后使用離心力和重力測(cè)量懸浮液的物理分離程度的分析沉降速率和分布。最后，通過(guò)分析壓縮屈服應(yīng)力來(lái)研究懸浮液是否易于固結(jié)。    

顆粒表征

對(duì)干燥的沉淀BaSO₄、與Cs⁺和Sr²⁺共沉淀的BaSO₄以及來(lái)自復(fù)合斜發(fā)沸石系統(tǒng)的組合材料進(jìn)行了分析。

使用LUMiReader® X-Ray (L.U.M. GmbH) 進(jìn)行沉降和聚集體表征和研究重力沉降率，分析固液分離顆粒的膠體行為。測(cè)量前，將10 mM NaCl與溶液混合作為背景電解質(zhì)，同時(shí)制備0.25 M HCl和NaOH溶液，并通過(guò)自動(dòng)滴定儀將pH值調(diào)整在2至10之間。

用于壓縮性分析的離心沉降曲線(xiàn)是在25℃下從LUMiSizer® 611獲得的，并應(yīng)用從500 rpm增加到3000 rpm的離心場(chǎng)。根據(jù)Buscall和Whit以及Green等人建立的公式，根據(jù)離心沉降剖面計(jì)算作為體積分?jǐn)?shù)函數(shù)的壓縮屈服應(yīng)力，如下方程式所示。壓縮屈服應(yīng)力是廢水污泥中的一個(gè)重要參數(shù)，可了解外力下的顆粒網(wǎng)絡(luò)行為，從而確定懸浮液中液體的可萃取性。

這里，P_y(∅_eq) 是平衡體積分?jǐn)?shù) (∅_eq) 的壓縮屈服應(yīng)力，固體和液體之間的密度差用Δρ給出，而g表示離心加速度。沉積物的初始高度和平衡高度分別為H₀和H_eq，從沉積物底部到離心機(jī)轉(zhuǎn)子中心的總距離用L表示。    

圖2：LUMiSizer® 611 樣品池中的沉降示意圖以及用于計(jì)算壓縮屈服應(yīng)力的參數(shù)；徑向距離L，分別為初始高度Ho和平衡高度Heq。

LUMiSizer® 611樣品池的示意圖2顯示了壓縮屈服應(yīng)力的參數(shù)。在壓縮屈服應(yīng)力的計(jì)算中，所施加的離心場(chǎng)在沉淀層中起著重要作用，因?yàn)楦蟮募铀俣葘?dǎo)致由于顆粒聚集而導(dǎo)致沉淀層更致密。因此，對(duì)于每個(gè)增加的轉(zhuǎn)速 (RPM)，必須使用轉(zhuǎn)換方程確定所施加的力，即相對(duì)離心力(RCF)或公式中的g。

其中r是到沉積物層底部的半徑距離（以厘米為單位）。對(duì)于從500 rpm到3000 rpm 的每次加速，將轉(zhuǎn)子距離(r)設(shè)為13cm，將 RPM 轉(zhuǎn)換為 RCF，如表1所示。一旦RFC確定，平衡沉積物高度(H_eq)與相對(duì)離心力之間的導(dǎo)數(shù)——公式中的dH_eq/dg，可通過(guò)使用Microsoft Excel™將數(shù)據(jù)擬合到冪律模型來(lái)計(jì)算的。此過(guò)程可以計(jì)算所有測(cè)量的RPM的 ∅_eq。    

結(jié)果與討論

圖3上圖：(a) BaSO₄、(b) BaSO₄+Cs⁺+Sr²⁺和(c) 斜發(fā)沸石和 BaSO₄ 與離子的組合系統(tǒng)的 X 射線(xiàn)沉降譜線(xiàn)。(d)沉淀層高度與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。下圖b：最終沉降層體積分?jǐn)?shù)（左軸）和平均沉降速率（右軸）

如圖3所示，研究了地球引力下的沉降分析，以檢查顆粒的沉降和固結(jié)行為。由 X 射線(xiàn)分離行為分析儀LUMiReader X-Ray測(cè)量的地球重力下的實(shí)時(shí)垂直沉降譜線(xiàn)以及線(xiàn)性區(qū)域沉降率。通過(guò)獲取每種懸浮液的初始和最終沉降層高度及其體積分?jǐn)?shù)，還計(jì)算了界面區(qū)域下固體濃度的最終沉淀層分?jǐn)?shù)，并如圖3中的右圖所示。    

圖4：天然斜發(fā)沸石的 X 射線(xiàn)沉降譜線(xiàn)(a)和速率(b)。

可以觀(guān)察到，所有三個(gè)系統(tǒng)都顯示出相似的沉降趨勢(shì)，這可以從相似的骨料尺寸中預(yù)料到，沉降發(fā)生在進(jìn)入壓縮區(qū)之前的前50秒內(nèi)。盡管如此，組合系統(tǒng)的初始凝結(jié)速度幾乎是其兩倍（見(jiàn)圖3插圖），這突出表明組合絮凝體的密度可能大于純 BaSO₄團(tuán)聚物，并表明組合材料系統(tǒng)的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)。還值得注意的是，測(cè)試了純斜發(fā)沸石的沉降曲線(xiàn)（圖4），顆粒的細(xì)小非聚集性質(zhì)產(chǎn)生緩慢的擴(kuò)散沉降行為，強(qiáng)調(diào)需要與重晶石團(tuán)聚來(lái)加速沉降。總體而言，考慮到相似的絮體尺寸，推測(cè)沉積速率提高的原因主要是組合核殼聚集體比BaSO₄沉淀物密度大得多。這種區(qū)別表明，采用組合沉淀方法的方式和良好的穩(wěn)定性之間存在非常強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

與BaSO₄相比，最終沉淀層體積分?jǐn)?shù)（圖3右圖(b)）在沒(méi)有任何額外壓縮力的情況下，組合系統(tǒng)不僅沉降速度更快，而且固結(jié)更顯著。由于添加了斜發(fā)沸石，組合系統(tǒng)的最終體積分?jǐn)?shù)從較大的初始體積分?jǐn)?shù)提高到一定程度。然而，初始體積分?jǐn)?shù)和最終體積分?jǐn)?shù)之間的壓縮比仍然比僅使用BaSO₄的系統(tǒng)大得多（盡管斜發(fā)沸石夾雜物的初始體積分?jǐn)?shù)較大，但組合系統(tǒng)的最終沉淀層高度并未降低）。    

圖5：a) BaSO4、b) BaSO4+Cs++Sr2+ 和 c) 斜發(fā)沸石和 BaSO4 與離子的組合系統(tǒng)的重復(fù) LUMiSizer 沉降曲線(xiàn)。(d) 高度與時(shí)間/轉(zhuǎn)速曲線(xiàn)。(a)-(c)中的水平虛線(xiàn)顯示透光率閾值。        

研究了LUMiSizer®中各種離心加速度的沉降曲線(xiàn)和屈服應(yīng)力分析，以了解施加應(yīng)力下的顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的行為。圖5顯示了純BaSO₄、共沉淀Cs⁺和Sr²⁺的BaSO₄以及離子交換組合系統(tǒng)在500 rpm至3000 rpm的可變離心加速度下的沉降曲線(xiàn)。可以觀(guān)察到，所有懸浮液在500 rpm的第一分鐘內(nèi)形成約2.5 mm的初始沉淀層高度，并且沉淀層高度逐步變化。通過(guò)將離心場(chǎng)增加至3000 rpm，獲得更高的壓縮效果，最終壓縮沉淀層高度平均為1.16毫米。在壓縮下，具有BsSO₄絮凝體的組合系統(tǒng)之間沉積物高度的差異小于地球重力下的差異，盡管考慮到組合系統(tǒng)的初始體積分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)到的脫水水平仍然令人印象深刻（污水處理過(guò)程中需要對(duì)沉淀物進(jìn)行脫水處理）。穩(wěn)定的顆粒由于形成緊密的顆粒排列而無(wú)法進(jìn)一步壓縮，而聚集的顆粒由于松散的顆粒網(wǎng)絡(luò)而隨著離心力的增加而受到額外的壓縮。因此，對(duì)每種懸浮液觀(guān)察到的沉降層的額外壓縮可能是由于顆粒聚集造成的。    

壓縮屈服應(yīng)力Py(?)，是膠體系統(tǒng)的另一個(gè)關(guān)鍵測(cè)量值，用于確定在施加離心力的壓縮下形成的沉降床中顆粒的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。基于這種方法，可以理解當(dāng)液體被以通過(guò)施加的力產(chǎn)生更緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，懸浮液能實(shí)現(xiàn)物理分離或脫水處理的程度。脫水水平取決于固結(jié)必須克服的壓縮屈服應(yīng)力。在圖6中，根據(jù)離心沉降剖面計(jì)算出的壓縮屈服應(yīng)力 P_y(?) 以指數(shù)擬合曲線(xiàn)給出。

圖6：來(lái)自 LUMiSizer® 分析的 BaSO4（黑色）、BaSO4 與 Cs+ 和 Sr2+（紅色）以及斜發(fā)沸石和 BaSO4 與離子的組合材料（藍(lán)色）的壓縮屈服應(yīng)力。        

很明顯，BaSO₄和 BaSO₄ + Cs + Sr絮凝體在0.339 kPa的相同壓力下表現(xiàn)出較低的初始沉淀密度，分別為0.026和0.028 v/v。由于網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度和聚集體形成較弱，BaSO₄的平衡體積分?jǐn)?shù)在較高屈服應(yīng)力下增加了一倍以上，表明 BaSO₄懸浮液在低至中等壓力下是一種高度可壓縮的材料。對(duì)于組合系統(tǒng)，雖然屈服應(yīng)力范圍更大，但壓縮在更大的體積分?jǐn)?shù)上發(fā)生。由于斜發(fā)沸石的添加，在0.955kPa的初始?jí)毫ο掠^(guān)察到凝聚點(diǎn)，在3000rpm下升至8.6kPa的壓力。然而，相應(yīng)的平衡體積分?jǐn)?shù)從0.077 v/v增加到0.153 v/v，大約是僅BaSO₄系統(tǒng)的三倍。與組合系統(tǒng)相比，隨著離心加速度的增加，BaSO₄懸浮液確實(shí)經(jīng)歷了稍大的壓縮比，這可能是由于組合系統(tǒng)中聚集體的絮凝密度增加所致。    

總體而言，聚集體的表征證明，BaSO₄和斜發(fā)沸石組合絮凝體的組合可產(chǎn)生快速沉降和更高水平的壓縮，這對(duì)于固液分離非常重要。